\EXERCICE{%
\exercice{Cellule électrochimique}

On considère la cellule électrochimique représentée par
\displayChem{i <- Pt  {|}  CO2 (g)  {|}  CH3OH (l)   {||}  H2O (l)  {|}  O2 (g)  {|}  Pt <- i}
\begin{questions}
\item On commence par décrire le système chimique.
        \begin{questions}
        \item Écrire les équations des demi-réactions électrochimiques se déroulant
                aux électrodes lorsque cette cellule est traversée par un courant.
        \item En déduire l'équation de la réaction globale.
        \setcounter{quesi}{1}
       \end{questions}
\item En utilisant les données thermodynamiques, déterminer le \DGz\ 
        de cette réaction. En déduire si cette cellule est une pile ou un
        électrolyseur.
\item Enfin on décrit le système électrochimique.
        \begin{questions}
        \item Préciser les pôles de cette cellule et déterminer la f.e.m. standard
                de la pile correspondante.
        \item En déduire le potentiel redox standard du couple \ce{CO2(g) \, {/} \, CH3OH(l)}.
        \end{questions}
\end{questions}

\begin{donnees}[Données à \numprint{298}~K]
\item $\Ezero{O2 (g) \, {/} \, H2O (l)} = \numprint{1.23}$~V
\item
  \begin{tabular}{ccccc}\toprule
  Espèces               & \ce{CO2 (g)}      & \ce{CH3OH (l)}    & \ce{H2O (l)}      & \ce{O2 (g)} \\\midrule
  \DGz~(kJ\,mol$^{-1}$) & \numprint{-394.4} & \numprint{-166.4} & \numprint{-237.2} & \numprint{0} \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{donnees}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Cellule électrochimique}
\reponse{Description}
\reponsea{Demi-équations}
Le courant \ce{i} va de la cathode à l'anode.
\`A l'anode, la réaction d'oxydo-réduction est
une oxydation:
\displayChem{CH3OH + H2O <=> CO2 + 6 H+ + 6 e-}
à la cathode, il y a réduction:
\displayChem{O2 + 4 H+ + 4 e- <=> 2 H2O}
\reponsea{\'Equation globale}
Sachant que les électrons vont de l'anode à la cathode,
on obtient la réaction globale:
\[
\begin{array}{rcl}
\ce{O2 + 4 H+ + 4 e-} & \ce{<=>} & \ce{2 H2O}\\
\ce{CH3OH + H2O}      & \ce{<=>} & \ce{CO2 + 6 H+ + 6 e-}\\\midrule
\ce{3 O2 + 2 CH3OH}   & \ce{<->} & \ce{4 H2O + 2 CO2}
\end{array}
\]

\reponse{Enthalpie libre de réaction}
Dans le sens \ce{3 O2 + 2 CH3OH -> 4 H2O + 2 CO2},
on a 
\[
\DrGz = - 3 \DGzero{O2} - 2 \DGzero{CH3OH} + 4 \DGzero{H2O} + 2 \DGzero{CO2}
      = \numprint{-1404.8}~\text{kJ\,mol$^{-1}$}
\]
Ainsi la réaction est thermodynamiquement favorable au sens de débit des électrons,
donc il s'agit d'une pile.

\reponse{Description de la pile}
\reponsea{Pôles et f.e.m.}
Par définition, le pôle $+$ est à la cathode, le pôle $-$ à
l'anode:
\displayChem{{-} Pt  {|}  CO2 (g)  {|}  CH3OH (l)   {||}  H2O (l)  {|}  O2 (g)  {|}  Pt +}

La f.e.m. s'écrit
\[
\text{f.e.m.} = -\frac{\DrGz}{n_e\F}
\]
La réaction de la pile compte 12 électrons pour une enthalpie de \numprint{-1404.8}~kJ\,mol$^{-1}$.
On en déduit:
\[
\text{f.e.m.} = -\frac{\DrGz}{n_e\F}
              = -\frac{\numprint{-1404.8}\,10^{3}}{12\cdot\numprint{96500}}
              = \numprint{1.21}~\text{V}
\]
\reponsea{Potentiel du couple \ce{CO2 \, {/} \, CH3OH}}
Il s'agit du potentiel à l'anode.
Sachant que:
\[
\text{f.e.m.} = \potNernst_\text{cathode} - \potNernst_\text{anode}
\]
On obtient
\[
\E{CO2 \, {/} \, CH2OH} = \E{O2 \, {/} \, H2O} - \text{f.e.m.}
\]
En faisant l'approximation $\potNernst = \Ez$, ce qui revient
à dire que \ce{CH2OH} et \ce{H2O} ont une activité de 1 dans
leur cellule, donc qu'ils sont les média. On a alors:
\[
\Ezero{CO2 \, {/} \, CH2OH} = \Ezero{O2 \, {/} \, H2O} - \text{f.e.m.}
                    = \numprint{1.23} - \numprint{1.21}
                    = \numprint{0.02}~\text{V}
\]
}
